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但仍然需要高温(200 ℃)条件且使用大过量的氨气和氢气

来源:长沙门户网  2019-04-12 13:54

一级苯胺是医药、农用化学品、塑料、电子材料、染料和树脂中的重要结构单元,其合成方法包括硝基还原反应、Ullmann反应、Buchwald-Hartwig反应和Chan-LAM交叉偶联反应等(图1),然而大多数情况下,这类方法依赖于不可再生的石油类化学品衍生制得,制备过程需要经过硝化、卤化和硼化等额外的预官能化步骤。而酚类物质在自然界广泛存在,还可通过煤炭和异丙苯工业过程以极低的成本广泛获得,是可再生的芳香族原料。因此,开发一种直接将酚类物质转化为一级苯胺的方法是非常必要的。以往将苯酚直接胺化的方法需要在非常苛刻的条件下将苯酚汽化为气体,然后与大过量的氨和氢气在高温(>250 ℃)下反应。最近的研究虽然实现了液相苯酚转化成苯胺,但仍然需要高温(200 ℃)条件且使用大过量的氨气和氢气,且底物适用范围非常有限(苯酚和邻/间/对甲酚);而在相对较低的温度下,苯酚的转化率低,形成一级苯胺的选择性较差。

 

 

 

图1. 一级苯胺的合成。图片来源:Chem. Sci.

肼是一种廉价易得且操作方便的胺源。由于肼的氮原子存在α效应,它比氨具有更强的亲核性,与环己酮缩合后形成的环己酮腙比环己酮亚胺更稳定、更易分离。此前,加拿大麦吉尔大学的李朝军教授课题组以肼为胺源,与酚类化合物偶联可形成各种N-环己基苯胺。作者设想,在较低的酸性甚至碱性条件下,环己酮腙中间体的还原速率可能减慢,这样一种稳定的腙中间体可以在Pd/C的催化下进行脱氢反应,重新芳构化得到苯肼,然后在苯肼中间体N-N键还原裂解后高选择性地生成苯胺(图1c)。实验证明他们的设想完全可行,在钯催化下肼直接将酚类化合物转化为一级苯胺。相关成果最近发表在Chemical Science 上。

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